Uma visão geral das ligas de armazenamento de hidrogênio
Diferentemente dos métodos de armazenamento físico de hidrogênio, como cilindros de gás de alta pressão ou liquefação de baixa temperatura, as ligas de armazenamento de hidrogênio podem armazenar hidrogênio na forma de hidreto metálico combinando-se com a hidrogenação e podem liberar hidrogênio sob certas condições. Usar liga de armazenamento de hidrogênio para armazenar hidrogênio não só tem as características de grande armazenamento de hidrogênio, baixo consumo de energia e uso conveniente, mas também evita o enorme e volumoso recipiente de aço, o que torna o armazenamento e o transporte mais convenientes e seguros.
Como um material de armazenamento de hidrogênio, as ligas têm requisitos diferentes de acordo com seus diferentes usos. Em geral, existem vários requisitos básicos: primeiro, a capacidade de absorção de hidrogênio por unidade de massa e volume unitário deve ser grande, o que determina a quantidade de energia disponível; segundo, a pressão de equilíbrio para a formação e decomposição de hidretos metálicos deve ser apropriada, ou seja, eles podem absorver e liberar uma grande quantidade de hidrogênio sob pressão de hidrogênio adequada e estável; terceiro, a taxa de absorção e dessorção de hidrogênio é rápida e tem boa reversibilidade; quarto, tem fortes habilidades antioxidantes, de umidade e envenenamento por impurezas e tem um alto ciclo de vida. Isso é como a respiração biológica, que requer respiração suficiente, calma e suave.
O estudo da liga de armazenamento de hidrogênio começou na década de 1960. Primeiro, Reilly e Wiswall do Brooke-Haven National Laboratory nos Estados Unidos descobriram a liga de Ni de armazenamento de hidrogênio Mg com uma proporção mg / Ni de 2:1. Em 1970, o Phillips Laboratory na Holanda descobriu a liga LaNi5, que tem boas propriedades de armazenamento de hidrogênio em temperatura ambiente. Então Reilly e Wiswall descobriram compostos intermetálicos FeTi. Desde então, países em todo o mundo nunca pararam a pesquisa e o desenvolvimento de novas ligas de armazenamento de hidrogênio.
Figura 1 Diagrama esquemático do mecanismo de absorção de hidrogênio de ligas de armazenamento de hidrogênio
Elementos metálicos que podem reagir com hidrogênio para formar hidretos podem geralmente ser divididos em duas categorias: uma é metais do lado A, como Ti, Zr, Ca, Mg, V, Nb, elementos de terras raras, etc. Esses elementos metálicos são fáceis de reagir com hidrogênio para formar hidretos estáveis e liberar uma grande quantidade de calor, conhecidos como metais exotérmicos; Outro tipo são metais do lado B, como Fe, Co, Ni, Cr, Cu, Al, etc. Esses elementos metálicos têm baixa afinidade por hidrogênio e não são fáceis de formar hidretos. Quando o hidrogênio se dissolve neles, é uma reação endotérmica, então esses metais são chamados de metais endotérmicos. As ligas de armazenamento de hidrogênio atualmente em pesquisa e desenvolvimento são compostas principalmente de metais de classe A e metais de classe B para preparar ligas de armazenamento de hidrogênio com capacidades reversíveis de absorção e dessorção de hidrogênio em temperaturas apropriadas. Essas ligas de armazenamento de hidrogênio podem ser divididas principalmente nas seguintes categorias: tipo AB5 (série de terras raras), tipo AB ₂ (série de zircônio e titânio), tipo AB (série de ferro-titânio), ligas de armazenamento de hidrogênio tipo A ₂ B (série de magnésio), etc.
A grande família de ligas de armazenamento de hidrogênio
(1) Liga de armazenamento de hidrogênio de terras raras tipo AB5
A liga de armazenamento de hidrogênio de terras raras representada por LaNi5 é considerada como tendo o melhor desempenho de aplicação entre todas as ligas de armazenamento de hidrogênio. Sua estrutura cristalina é mostrada na Figura 2. LaNi5 reage com hidrogênio em várias pressões atmosféricas em temperatura ambiente e pode ser hidrogenado para gerar LaNi5H6. A capacidade de armazenamento de hidrogênio é de cerca de 1,4% em peso, a pressão de decomposição (pressão de equilíbrio de liberação de hidrogênio) a 25 graus é de cerca de 0.2MPa, a taxa de absorção e liberação de hidrogênio é rápida e é muito adequada para uso em ambientes de temperatura ambiente. No entanto, após absorver hidrogênio, o volume da célula unitária se expande (cerca de 23,5%) e, durante a absorção e liberação repetidas de hidrogênio, a liga será severamente pulverizada. LaNi5 tipo AB5 de terras raras e ligas derivadas relacionadas podem ser usadas como materiais de eletrodo negativo para baterias de níquel-hidreto metálico e agora foram industrializadas em vários países.
Nos últimos anos, ligas de armazenamento de hidrogênio de terras raras desenvolveram ligas de armazenamento de hidrogênio AB₃ e A2B7 não estequiométricas. A capacidade de armazenamento de hidrogênio da liga é maior do que a da liga AB5, e pode absorver hidrogênio em temperatura ambiente, como La0.7Mg0.3Ni2 A capacidade de armazenamento de hidrogênio reversível de .8Co0.3 pode atingir 1,8% em peso.
Figura 2 Estrutura cristalina do LaNi5
(2) Ligas de armazenamento de hidrogênio à base de zircônio e titânio do tipo AB2
As ligas de armazenamento de hidrogênio em fase Laves do tipo AB₂ são divididas em duas categorias: à base de titânio e à base de zircônio. As ligas de armazenamento de hidrogênio do tipo AB₂ à base de zircônio incluem principalmente as séries Zr-V, Zr-Cr e Zr-Mn. ZrMn₂ é uma liga com grande capacidade de absorção de hidrogênio (capacidade de armazenamento de hidrogênio 2.0wt.%, capacidade eletroquímica teórica 482mAh /g). No final da década de 1980, para se adaptar ao desenvolvimento de materiais de eletrodo, uma série de materiais de eletrodo foi desenvolvida com base na liga ZrMn. Este tipo de material tem as vantagens de alta capacidade de descarga e bom desempenho de ativação, por isso tem boas perspectivas de aplicação. As ligas de armazenamento de hidrogênio do tipo AB₂ à base de titânio incluem principalmente duas categorias: à base de TiMn e à base de TiCr. Ao otimizar a composição Ti-Mn, a Panasonic Corporation of Japan descobriu que a liga com Mn/Ti=1.5 tem a maior capacidade de armazenamento de hidrogênio em temperatura ambiente, que pode atingir TiMn1.5H2.5 (o conteúdo de hidrogênio é de cerca de 1,8% em peso). Além disso, modificações de superfície, como impregnação alcalina quente e tratamento de fluoração, podem melhorar significativamente a ativação e o desempenho rápido de carga e descarga de hidrogênio da liga.
Ligas de armazenamento de hidrogênio de titânio/zircônio são usadas principalmente em tanques de armazenamento de hidrogênio de hidreto metálico de veículos de célula de combustível de hidrogênio. Atualmente, ligas do tipo AB₂ têm problemas como dificuldade na ativação inicial, desempenho de descarga de alta taxa ruim e preços de matéria-prima relativamente altos para as ligas. No entanto, como as ligas do tipo AB₂ têm as vantagens de alta capacidade de armazenamento de hidrogênio e longo ciclo de vida, elas são consideradas baterias de níquel-hidreto metálico. A próxima geração de materiais de ânodo de alta capacidade.
(3) Liga de armazenamento de hidrogênio de ferro-titânio tipo AB
As ligas de armazenamento de hidrogênio do tipo AB incluem ligas baseadas em TiFe e ligas baseadas em TiNi. A liga TiFe é um representante típico da liga de armazenamento de hidrogênio do tipo AB e foi descoberta por Reilly e Wiswall do Brookhaven National Research Institute nos Estados Unidos em 1974. Após a liga TiFe ser ativada, ela pode absorver e liberar reversivelmente uma grande quantidade de hidrogênio à temperatura ambiente. A capacidade teórica de armazenamento de hidrogênio é de 1.86wt.%, e a pressão de equilíbrio do hidrogênio à temperatura ambiente é de 0.3MPa. Está muito próximo da aplicação industrial, é barato e tem recursos abundantes. É amplamente utilizado na produção industrial. tem certas vantagens. No entanto, as ligas TiFe também têm grandes deficiências, como dificuldade de ativação, baixa resistência ao envenenamento por gases de impurezas e degradação do desempenho após absorção e liberação repetidas de hidrogênio. Para superar essas deficiências e desenvolver ligas mais adequadas, as pessoas desenvolveram uma série de novas ligas baseadas em ligas binárias Ti-Fe, substituindo o Fe por outros elementos.
(4) Liga de armazenamento de hidrogênio e magnésio tipo A₂B
O Mg ocupa o oitavo lugar em conteúdo na crosta terrestre (2,7%) e é abundante em reservas. Devido às suas propriedades químicas ativas, ele existe na natureza na forma de compostos ou minerais. O modelo de estrutura atômica da liga de armazenamento de hidrogênio de magnésio é mostrado na Figura 3. A 300~400 graus e alta pressão de hidrogênio, o magnésio pode reagir diretamente com o hidrogênio para formar MgH₂ e liberar uma grande quantidade de calor. A equação da reação é a seguinte:
Mg + H₂=MgH₂
Seu teor teórico de hidrogênio pode atingir 7,6% em peso de H. Entre os hidretos reversíveis usados para armazenamento de hidrogênio, o hidreto de magnésio tem a maior densidade de energia (9 MJ/kg Mg) e é um material de armazenamento de hidrogênio muito potencial. No entanto, o Mg tem alta estabilidade termodinâmica e baixo desempenho de liberação de hidrogênio. Portanto, o magnésio puro só pode ser hidrogenado sob alta temperatura e alta pressão de hidrogênio, e desidrogenado sob alta temperatura e baixa pressão, o que limita sua aplicação prática.
Figura 3 Modelo de estrutura atômica de ligas de armazenamento de hidrogênio baseadas em magnésio
Para diminuir a temperatura de liberação de hidrogênio do Mg e melhorar as propriedades termodinâmicas, o Mg é ligado com Ni, Cr, Co, Fe, Ti, RE (terras raras) e outros metais para preparar ligas e hidretos binários ou mais complexos, e hidretos complexos A temperatura de decomposição do MgH₂ é frequentemente menor do que a do MgH₂. As ligas de armazenamento de hidrogênio à base de magnésio projetadas com este conceito incluem principalmente Mg-Co, Mg-Cu, Mg-Ni, Mg-Fe, Mg-La, Mg-Al e outros sistemas, bem como ligas ternárias e multicomponentes desenvolvidas nesta base. liga. Melhorar a absorção de hidrogênio e a taxa de dessorção do sistema de armazenamento de hidrogênio Mg-H puro pode ser alcançado modificando a superfície da matriz de Mg, aumentando sua área de superfície para aumentar a afinidade da superfície da matriz pelo hidrogênio e aumentando a taxa de difusão. Entre eles, métodos como moagem mecânica de bolas e adição de catalisadores podem melhorar significativamente o desempenho de absorção e liberação de hidrogênio da matriz de Mg e aumentar a possibilidade de uso prático.
A HNRE desenvolveu uma variedade de novos materiais de armazenamento de hidrogênio e estabeleceu um sistema de pesquisa e desenvolvimento com direitos de propriedade intelectual independentes, conduzindo pesquisas sobre a aplicação de materiais de armazenamento de hidrogênio, desenvolvendo principalmente armazenamento de hidrogênio de terras raras, materiais de terras raras de purificação de hidrogênio de alta pureza e resolvendo vários problemas técnicos importantes em aplicações de engenharia. Um certo material de armazenamento de hidrogênio recebeu o segundo prêmio de Invenção Técnica Nacional em 1998. A HNRE está fornecendo todas as gamas de materiais de estrogênio de hidrogênio, especialmente ligas de LaNi e MgNi para clientes nacionais e estrangeiros.