Em 1826, o sueco Musander usou pela primeira vez sódio e potássio metálicos para reduzir o cloreto de cério anidro para produzir cério metálico com muitas impurezas. Em 1875, W. Hillebrand e T. Norton usaram pela primeira vez a eletrólise de sal fundido com cloreto para obter pequenas quantidades de metais mistos de cério, lantânio e praseodímio neodímio. No final da década de 193, os processos de redução térmica de metais e eletrólise de sal fundido foram desenvolvidos para produzir metais industriais de terras raras puros a partir de haletos de terras raras. O método de redução térmica metálica do fluoreto de cálcio consiste em misturar e compactar fluoreto de terras raras anidro com partículas metálicas de cálcio excedendo a quantidade teórica em 10-15%, carregá-lo em um cadinho de tântalo, colocá-lo em um forno elétrico de alto vácuo, preencher com gás inerte e conduza uma reação de redução a uma temperatura 50-100 grau superior ao ponto de fusão da escória e do metal. Manter a temperatura de reação por cerca de 15 minutos, depois esfriar até a temperatura ambiente, remover a escória e remover o metal, com uma taxa de recuperação de metal de 95-97%. No entanto, o produto contém 0,1-2% de cálcio e 0,05-2% de tântalo (o conteúdo de tântalo no escândio e no lutécio reduzidos chega a 2% ou mais), também como impurezas elevadas, como oxigênio e flúor. Ele precisa ser posteriormente submetido a refusão e destilação (ou sublimação) em alto vácuo para remover impurezas. Este método pode produzir outros metais lantanídeos além de samário, európio, itérbio e túlio.
Os agentes redutores comumente usados no processo de redução térmica do cloreto são o lítio ou o cálcio. Devido à temperatura de reação mais baixa, podem ser usados cadinhos de titânio e molibdênio que são mais baratos que o tântalo e podem reduzir a poluição do cadinho no metal.
Preparação de metais de terras raras do grupo ítrio pelo método de liga intermediária: Uma certa proporção de magnésio e cloreto de cálcio é adicionada à carga do forno redutor para formar ligas de magnésio de terras raras e escória de baixo ponto de fusão de CaF2 CaCl2. Ao reduzir o YF3 anidro com cálcio, o cálcio metálico e o magnésio são carregados em um cadinho (Figura 3), enquanto o YF3 e o CaCl2 são carregados no funil de alimentação superior. O tanque de reação é selado e aspirado por 10-2 tochas, depois preenchido com gás argônio e aquecido a 950 graus para permitir que YF3 e CaCl2 caiam no cadinho. O material do forno sofre reações de redução e formação de liga de acordo com a seguinte fórmula. Depois de segurar por {{10}} minutos, o cadinho é removido para obter uma liga de ítrio-magnésio contendo 24% de magnésio. Destilação a vácuo desta liga a uma certa taxa de aquecimento a 950 graus. O ítrio esponjoso obtido contém menos de 0,01% de cálcio e magnésio, com uma pureza metálica de aproximadamente 99,5-99,7%. O ítrio esponjoso é fundido novamente em um forno a arco a vácuo para obter um metal denso com uma taxa de recuperação de 90-94%. O método de redução de lantânio (cério) de óxido de samário, óxido de európio, óxido de itérbio e óxido de túlio reduz Sm2O3, Eu2O3, Yb2O3 e Tm2O3 em alta temperatura e alto vácuo, usando metais com pressões de vapor mais baixas, como lantânio, cério e até mesmo cério misturou metais de terras raras como agentes redutores. Ao mesmo tempo, a destilação pode obter os metais correspondentes. Misture e pressione o pó R2O3 sinterizado com um agente redutor metálico com uma superfície limpa (sem filme de óxido) em um bloco. Sob condições de vácuo de 10-3 tochas e 1300-1600 graus, alta recuperação de metal pode ser alcançada através de destilação de redução por 0,5-2 horas. O equipamento de destilação de redução é mostrado na Figura 4. Este método também é adequado para a produção de disprósio metálico, hólmio e érbio, mas requer maior temperatura e grau de vácuo. A reação de redução do Eu2O3 é intensa e a temperatura de redução é 100-500 graus menor que a dos óxidos de samário reduzido, itérbio e túlio. A operação deve ser realizada em atmosfera inerte.